故事从商业组织“合纵联盟”接触最大消费品企业Ｖ公司营销副总裁徐然开始。徐然是“合纵联盟”希望吸纳的人，他仅仅花了十年，就上升成为业界成功的金领。与徐然生活在两个世界里的网站菜鸟记者汤七七的出现动摇了徐然完美的人生规划。两个人在不断的摩擦与碰撞中互生情愫。被汤七七的真诚与善良打动的徐然决心正面对抗“合纵联盟”。在经历了“学历门”等一系列阴谋陷害后，徐然被赶出公司，一夜之间一无所有，而这时徐然才发现陷害自己的幕后黑手居然就是他最信任的搭档姜东。更加令徐然感到心力交瘁的是，传来了母亲病危的消息。危机时刻，徐然选择了不懈向前，最终成为无懈可击的商界领袖。
幕后
2011年1月18日，由蒋家骏导演执导的《无懈可击之高手如林》在南京举行了盛大发布会，剧中男女主角胡歌、唐嫣率领众多帅哥美女悉数亮相。因合作拍摄《夏家三千金》而传出绯闻的唐嫣和邱泽，在《高手》中再度合作，引来媒体的特别关注。唐嫣借发布会大方回应，笑称：自己与大家同时看到“隐婚”新闻，感觉很昏，没觉得绯闻女主角是自己。